Описание, технологии производства, свойства и применение диоксида титана

Что такое двуокись титана?

Оксид титана(IV), диоксид титана, двуокись титана амфотерный оксид четырехвалентного титана. Является основным продуктом титановой индустрии (на производство чистого титана идет лишь около 5 % титановой руды).

Техническое описание.

Чистый диоксид титана (TiO₂) - это бесцветное твердое кристаллическое вещество. Несмотря на бесцветность, в больших количествах диоксид титана чрезвычайно эффективный белый пигмент, если он хорошо очищен. TiO₂ практически не поглощает никакого падающего света в видимой области спектра. Свет или передается, или преломляется через кристалл или же отражается на поверхностях. TiO₂ - это стабильное (самый стабильное из всех известных белых пигментов), нелетучее, нерастворимое в кислотах, щелочах и растворах при нормальных условиях вещество. Двуокись титана отличается высокой реакционной устойчивостью к различным соединениям, в том числе и к токсичным, содержащимся в воздушной среде. Из-за своей инертности, диоксид титана не токсичен и, в общем, считается очень безопасным веществом. Он может контактировать с продуктами в упаковке, а в определенных концентрациях его можно использовать и как пищевой краситель.
Диоксид титана не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (кроме плавиковой) и разбавленных растворах щелочей.

Пигментный диоксид титана существуют в двух формах - анатазная и рутильная и производится по двум технологическим схемам: сульфатный и хлорный способы. Обе формы могут быть произведены любым из способов.
По сравнению с сульфатным хлорный способ является более экологически чистым и совершенным благодаря возможности осуществлять процесс в непрерывном режиме, что предполагает полную автоматизацию производства. Однако хлорный способ избирателен к сырью, а в связи с использованием хлора и высоких температур требует применения коррозионностойкого оборудования.
Двуокись титана, TiO₂, - соединение титана с кислородом, в котором титан четырехвалентен. Белый порошок, желтый в нагретом состоянии. Встречается в природе главным образом в виде минерала рутила. Температура плавления - 1855 °C, температура кипения - 2500-3000° C. Плотность 3,9 - 4,25 г/см³. Практически нерастворима в щелочах и кислотах, за исключением HF. В концентрированной Н₂SO₄ растворяется лишь при длительном нагревании. При сплавлении двуокиси титана с едкими или углекислыми щелочами образуются титанаты, которые легко гидролизуются с образованием на холоду ортотитановой кислоты (или гидрата) Ti(OH)₄, легко растворимой в кислотах. При стоянии она переходит в мстатитановую кислоту (форма), имеющую микрокристаллическую структуру и растворимую лишь в горячей концентрированной серной и фтористоводородной кислотах. Большинство титанатов практически нерастворимы в воде.
Основные свойства двуокиси титана выражены сильнее кислотных, но соли, в которых титан является катионом, также в значительной мере гидролизуются с образованием двухвалентного радикала титанила TiO₂+. Последний входит в состав солей в качестве катиона (например, сернокислый титанил TiOSO₄•2H₂O). Двуокись титана является одним из важнейших соединений титана, служит исходным материалом для получения других его соединений, а также частично металлического титана. Используется главным образом как минеральная краска, кроме того, как наполнитель в производстве резины и пластических металлов. Входит в состав тугоплавких стекол, глазурей, форфоровых масс. Из нее изготовляют искусственные драгоценные камни, босцветные и окрашенные.
TiO₂ - один из важнейших неорганических соединений, потребляемых современной промышленностью, уникальные свойства диоксида титана определяют уровень технического прогресса в различных секторах мировой экономики.
Диоксид титана пигментный является наиболее востребованным товаром на мировом рынке. Мировой объем его производства - 4,5 млн т.

Строение.

Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). Искусственно получены еще две модификации высокого давления - ромбическая IV и гексагональная V. Следует отметить, что брукит промышленно почти не производится и в природе встречается редко. Анатазная форма также существенно уступает по производству рутильной, так как хуже рассеивает свет и менее атмосферостойка.

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400-1000° C и около 750° C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO₆, то есть каждый ион Ti₄₊ окружен шестью ионами O_2-, а каждый ион O_2- окружен тремя ионами Ti₄₊. Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трем октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле - 2.

Нахождение в природе.

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний - ромбическую сингонию), причем основную часть составляет рутил.
Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.

Рутил или анатаз?

TiO₂ - встречается в природе трех основных кристаллических формах: антаз, рутил и брукит, последний в природе встречаются редко и коммерческого интереса не представляет. Рутильный диоксид примерно на 30% лучше рассеивает свет (лучше укрывистость), чем анатазный, поэтому последний используется гораздо реже. К тому же, анатаз менее атмосферостоек, чем рутил. Анатаз гораздо хуже работает в защите полимера (акрилата, пластмассы) от УФ лучей и приводит к фотокатализу (разрушению материала под воздействием солнечного света) и потере свойств полимера (происходит деструкция, выцветание, меление и т.д.). Таким образом, именно рутильная форма диоксида титана является единственным и безальтернативным белым пигментом в стандартных областях промышленности (краски, пластмассы, бумага) для придания белизны, укрывистости (кол-во пигмента в граммах, чтобы укрыть 1 кв. м. контрастной поверхности) и стабильности системе пигмент + носитель. Единственное обоснованное применение анатазного титана - это краски для дорожной разметки. В данном типе карски проявляются некоторые специфические свойства данной формы.

Свойства и технологии.

Диоксид титана широко применяется при производстве изделий из полимеров. Данный материал давно известен как отличный белый пигмент, и именно в этом качестве он знаком большинству людей…
Вместе с тем, диоксид титана привнес в полимерную промышленность не только возможность получать сверкающие белизной поверхности. По своей природе, диоксид титана является фотоактивным материалом, и как раз эта способность взаимодействовать со светом придает ему особую ценность. Так, например, подобное взаимодействие может принимать форму обычного рассеяния света, что обеспечивает непрозрачность материала, или форму поглощения энергии ультрафиолетового спектра света, что защищает полимер от деструкции под воздействием ультрафиолетового излучения. Эффект взаимодействия частиц диоксида титана со светом продолжает находить на практике все более широкое применение.
На фоне появления самых различных вариантов практического применения диоксида титана его пигментные свойства продолжают сохранять наипервейшую значимость. Диоксид титана считается в полимерной промышленности основным белым пигментом. Он широко используется, поскольку эффективно рассеивает видимый свет, придавая тем самым пластиковому продукту, в котором он содержится, белизну, яркость и непрозрачность. Вещество химически инертно, не растворяется в полимерах и отличается высокой термостойкостью при самых жестких условиях обработки. Промышленный диоксид титана поставляется в виде двух кристаллических модификаций, именуемых анатаз и рутил. При выборе между ними предпочтение отдается рутиловым пигментам, поскольку они лучше рассеивают свет, более устойчивы и в меньшей степени способствуют фотодеструкции.
Практически отсутствуют промышленно выпускаемые пигменты, изготавливаемые из чистого диоксида титана. Большинство из них имеют неорганическую, а в некоторых случаях органическую обработку, наносимую на поверхность частиц TiO₂ путем осаждения, механического перемешивания или каким-либо другим способом. Подобные способы поверхностной обработки приводят к улучшению одного, а то и нескольких эксплуатационных свойств пигмента, к которым можно отнести легкость диспергирования, устойчивость к атмосферным воздействиям или цветостойкость. Пока еще не найден универсальный способ поверхностной обработки, который бы позволял получать пигмент, максимально пригодный для любых практических применений, так что цель непрекращающихся исследований - продолжать разрабатывать новые марки диоксида титана, которые бы отвечали непрерывно изменяющимся требованиям индустрии пластмасс.
Светорассеивающие свойства: диоксид титана обеспечивает укрывистость путем рассеивания света В отличие от цветных пигментов, которые обеспечивают укрывистость за счет поглощения определенных длин волн видимого спектра света, диоксид титана и прочие белые пигменты достигают этого путем рассеивания света. Эффект рассеивания в этом случае возможен благодаря тому, что белый пигмент преломляет свет. Если в композиции достаточное количество пигмента, то весь свет, падающий на ее поверхность, за исключением малой части, которая поглощается полимером или пигментом, рассеется вовне, и композиция будет смотреться белой и непрозрачной. Рассеяние света сопровождается преломлением и дифракцией световых лучей при их прохождении через частицы пигмента или вблизи них.

Физические и термодинамическе свойства.

Чистый диоксид титана - бесцветные кристаллы, которые желтеют при нагревании, но обесцвечиваются после охлаждения. Известен в виде нескольких модификаций. Кроме рутила (кубическая сингония), анатаза (тетрагональная сингония) и брукита (ромбическая сингония), получены две модификации высокого давления: ромбическая IV и гексагональная V. Брукит при всех условиях метастабилен. При нагревании анатаз и брукит необратимо превращаются в рутил соответственно при 400-1000 °C и ~750 °C. Как в рутиле, так и в анатазе каждый атом Ti находится в центре октаэдра и окружен 6 атомами кислорода. Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трем октаэдрам. В анатазе на 1 октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле - 2.
Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твердость (абразивность), показатель преломления (2,55 - у анатаза и 2,7 - у рутила), диэлектрическая постоянная. Диоксид титана не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (кроме плавиковой) и разбавленных растворах щелочей.
Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, представляя собой белый порошок. Гидроксид TiO₂xnH₂O в зависимости от условий его осаждения может содержать переменное число связанных с титаном ОН-групп. Полученный при невысоких температурах TiO₂xnH₂O (альфа-форма) хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но практически не растворяется в растворах щелочей, легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов. После сушки на воздухе образует белый порошок плотностью 2,6 г/см³, приближающийся по составу к формуле TiO₂x2H₂O (метатитановая кислота).
Диоксид титана широко применяется в качестве белого пигмента в лакокрасочной промышленности, в целлюлозно-бумажной промышленности, в производстве синтетических волокон, пластмасс, резиновых изделий, в производстве керамических диэлектриков, термостойкого и оптического стекла, белой эмали, в качестве компонента обмазки электродов для электросварки и покрытий литейных форм.
Температура плавления для рутила - 1870° C (по другим данным - 1850° C, 1855° C).
Температура кипения для рутила - 2500° C.
Плотность при 20° C:
для рутила 4,235 г/см³;
для анатаза 4,05 г/см³ (3,95 г/см³);
для брукита 4,1 г/см³.
Температура разложения для рутила 2900° C.
Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, т.к. они переходят в рутильную форму при нагревании (см. выше).

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твердость (абразивность), показатель преломления (2,55 - у анатаза и 2,7 - у рутила), диэлектрическая постоянная.

Химические свойства.

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как основные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).
Медленно растворяется в концентированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырехвалентного титана:
TiO₂ + 2H₂SO₄ → Ti(SO₄)₂ + 2H₂O.
В концентрированных растворах щелочей или при сплавлении с ними образуются титанаты - соли титановой кислоты (амфотерного гидроксида титана TiO(OH)₂):
TiO₂ + 2NaOH → Na₂TiO₃ + H₂O.
То же происходит и в концентрированных растворах карбонатов или гидрокарбонатов:
TiO₂ + K₂CO₃ → K₂TiO₃ + CO₂↑ TiO₂ + 2KHCO₃ → K₂TiO₃ + 2CO₂↑ + H₂O.
C перекисью водорода дает ортотитановую кислоту:
TiO₂ + 2H₂O₂ → H₄TiO₄ + О₂↑.
При нагревании с аммиаком дает нитрид титана:
2TiO₂ + 4NH₃ →(t) 4TiN + 6H₂O + O₂↑.
При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:
TiO₂ + BaO → BaO•TiO₂
TiO₂ + BaCO₃ → BaO•TiO₂ + CO₂↑
TiO₂ + Ba(OH)₂ → BaO•TiO₂ + H₂O.
При нагревании восстанавливается углеродом и активными металлами (Mg, Ca, Na) до низших оксидов. При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) образует тетрахлорид титана. Нагревание до 2200° C приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего Ti₃O₅ (то есть TiO₂•Ti₂O₃), а затем и темно-фиолетового Ti₂O₃.
Гидратированный диоксид TiO₂•nH₂O [гидроксид титана(IV), оксо-гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосажденный TiO₂•nH₂O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов. При высушивании на воздухе образует объемистый белый порошок плотностью 2,6 г/см³, приближающийся по составу к формуле TiO₂•2H₂O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO₂•H₂O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с HNO₃ и т. п. Их плотность ~ 3,2 г/см³ и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться.
При старении осадки TiO₂•nH₂O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO₂ определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при рН < 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН 2-5 - со структурой анатаза, из щелочной среды - рентгеноаморфные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются.

Оптические свойства.

Главное свойство титана как пигмента - придавать яркий белый цвет носителю, куда он вносится. Цвет определяется в системе цветов Lab, где L - яркость цвета, а - краснота/зелень, b - желтизна/голубизна. В этой системе можно задать любой цвет. Поскольку диоксид титана белый либо бело-желтый пигмент, то обычно указывается только координаты L и b. На цвет конечного продукта помимо основных параметров очистки также влияет размер частиц. Так, например, среднеразмерные и крупнорзамерные диоксиды титана (от 25 нм) показывают высокую укрывистость и кроющую силу при содержании пигмента в связующем 15-30%. Данная концентрация стандартная величина для большинства красок. При концентрации пигмента 10%, как например, в пластиках, мелкие частицы диоксида титана обеспечивают хорошую укрывистость и кроющую силу.
Научное обоснование феномена.
Так как рутиловые пигменты абсорбируют излучение в ультрафиолетовой и коротковолновой области света, то появляются незначительная нехватка отраженного коротковолнового синего света, что приводит к легкому желтому оттенку. Смещая гранулометрический состав пигмента в сторону более мелких частиц, можно компенсировать это эффект. Можно также получить голубоватый оттенок в серых и цветных красках за счет создания более узкого диапазона размера частиц.

Токсические свойства и физиологическое действие.

TLV (предельная пороговая концентрация, США): как TWA (среднесменная концентрация, США) 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).
ПДК в воздухе рабочей зоны - 10 мг/м³ (1998).
ООН - 2546.
Будучи химически инертным, диоксид титана является малоопасным веществом. В организм может поступать в виде аэрозоля при вдыхании или при приеме внутрь.
ПДК в воздухе рабочей зоны - 10 мг/м³ (1998).
Молекулярная масса: 79.9.

Пигменты диоксида титана рутильной и анатазной формы.

TiO₂ - полиморфен и встречается в трех основных кристаллических формах. Существуют три формы, анатаз (октаэдрит), рутил и брукит, последний в природе встречаются редко и, хотя эту форму и готовят в лабораториях, коммерческого интереса она не представляет.
Рутильный диоксид примерно на 30% лучше рассеивает свет (укрывистость), чем анатазный, поэтому последний используется гораздо реже. К тому же, анатаз менее атмосферостоек, чем рутил.
Анатаз гораздо хуже работает в защите полимера (акрилата, пластмассы) от УФ лучей и приводит к фотокатализу и потере свойств полимера (происходит деструкция, выцветание, меление и т.д.).
Пигменты диоксида титана производятся по двум технологическим схемам: сульфатный и хлорный способы. Обе, анатазная и рутильная формы диоксида титана, могут быть произведены любым из способов.

Технические характеристики.
Сульфатный способ был внедрен в промышленность в 1931 г., для производства анатазной формы диоксида титана, а позже, в 1941 г. - рутильной. В этом способе руда, содержащая титан (ильменит и др.), растворяется в серной кислоте, образуя растворы сульфатов титана, железа и других металлов. Затем, в ряде химических реакций, включающих в себя химическое восстановление, очистку, осаждение, промывание и кальцинацию, образовывая базовый диоксид титана с необходимым размером частиц. Строение кристаллов (анатазная или рутильная форма) контролируется в процессе ядрообразования и кальцинации.
Хлорный способ был изобретен в 1950 г. для производства рутильной формы диоксида титана. Титансодержащая руда вступает в реакцию с хлорным газом при пониженном давлении, в результате чего образуется тетрахлорид титана TiCl4 и примеси хлоридов других металлов, которые впоследствии удаляются. TiCl4 высокой степени чистоты затем окисляют при высокой температуре, в результате чего образуется диоксид титана.

Диоксид титана как оболочковый пигмент.

Результат помола TiO₂ + наполнитель:

Оболочковый пигмент - композиционный материал, состоящий из частиц оптически нейтрального наполнителя покрытых слоем пигмента. Пигментный слой часто покрывается защитной пленкой для улучшения физических и химических характеристик.
Может быть получен при помощи обработки в механоактиваторах частиц наполнителя совместно с пигментом-цветоносителем, химическими модификаторами и поверхностно-активными веществами.
Состав белого оболочкового пигмента:
- наполнители: минералы природного или искусственного происхождения, например - волластонит, кальцит;
- пигмент: оксид титана;
- защитный слой: оксиды кремния, алюминия, циркония, церия и др.
Применение: Пигменты используются в лакокрасочной, строительной, полимерной, резинотехнической и других отраслях промышленности.

Области применения.

Диоксид титана используется в производстве широкого круга товаров различного назначения.
- Производство лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил - 57% от всего потребления (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами - светостойкостью, разбеливающей способностью и др.), поскольку диоксид обладает отличными красящими свойствами. Это: краски (глянцевые, матовые и полуматовые, силикатные, кремнийорганические, порошковые, эмульсионные и с наполнителями для разнообразных строительных, ремонтных и промышленных работ, печати), лаки и эмали, смеси и растворы для грунтования, шпаклевки, штукатурки, цементирования, а также полиуретановые и эпоксидные покрытия, в том числе и для древесины. Диоксид, как и металл, белого цвета, поэтому используется он в качестве пигмента. Главное его достоинство - нетоксичность и безвредность. Кроме того, покрытия приобретают высокую стойкость к воздействиям ультрафиолета, не желтеют и практически не стареют.
- Более 20% объема производства двуокиси титана потребляется для изготовления пластических масс и изделий на их основе с высокими термическими свойствами (к примеру, оконный пластик, различная мебель, предметы быта, детали автомобилей, машин и техники), а также каучука, линолеума и резины. Здесь он выступает в роли наполнителя, обеспечивая стойкость изделий и поверхностей к изменениям светопогоды, сопротивление при смене среды, защиту от агрессивных факторов.
- Около 14% используется при производстве бумаги (белой, цветной, пропитанной), картона, обоев. Диоксид титана играет важную роль при пигментовании. Для придания бумаге гладкости, белости и высоких свойств при печати на поверхность наносят диоксид или его смеси с другими пигментами.
По различным прогнозам в ближайшее время наиболее высокими темпами будет расти потребление двуокиси титана для производства ламинированных сортов бумаги - примерно на 5-6% в год и пластмасс - 4%. При этом в производстве л/к материалов прирост хоть и будет, но в меньшей степени - всего 1,8-2% в год.

Другие области применения диоксида титана:
- Синтетические волокна и ткани: для матирования скрученного волокна.
- Косметика: для защиты от ультрафиолетовой радиации в солнцезащитных кремах, для придания высокого отбеливающего и укрывистостного заглушающего эффекта зубной пасте, мылу и т.д.
- Пищевая промышленность: для придания высокого отбеливающего и укрывистостного эффекта продуктам, для защиты цвета и упаковки (пластик) продуктов от ультрафиолетового излучения.
- Фармацевтическая промышленность: пигментный диоксид титана, высокой химической чистоты, для придания высокого отбеливающего и укрывистосного эффекта в фармацевтике.
- Печатная краска: для повышения стойкости покрытий к атмосферным воздействиям.
- Катализатор: диоксид титана может быть использован как катализатор, как фотокатализатор и как инертный базовый керамический материал для активных компонентов.
- Нанотехнологии: нанопорошки диоксида титана, использование диоксида титана для очистки воздуха в городах, бумага из нановолокна на основе диоксида титана, водородная энергетика и др.
- В производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т.д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171).
Диоксид титана выступает в роли наполнителя, обеспечивая стойкость изделий и поверхностей к изменениям светопогоды, сопротивление при смене среды, защиту от агрессивных факторов.

Диоксид титана (двуокись) находит широчайшее применение как пигмент в лакокрасочной промышленности (титановые белила), в производстве бумаги, синтетических волокон, пластмасс, резиновых изделий, керамических диэлектриков, белой эмали, термостойкого и оптического стекла (в т.ч. для волоконной оптики), пищевых продуктов, лекарственных препаратов и косметических изделий (помады, лака для ногтей, тени для век и т.д.).
Двуокись титана входит в состав фарфоровых масс, тугоплавких стекол, керамических материалов с высокой диэлектрической проницаемостью.
Диоксид титана химической чистоты 99,9998% применяется при производстве оптоволоконных изделий, медицинского оборудования, в радиоэлектронной промышленности. При изготовлении сверхчистых стекол диоксид служит эталоном чистоты. Также он незаменим при выработке термостойкого и оптического стекла, как огнеупорное защитное покрытие при сварочных работах. При производстве керамики диоксид используется для придания максимальной белости черепку либо же эмали (ангобам).
Другие сферы использования: предохранение древесины (повышение атмосферостойкости с помощью оптической фильтрации вредной для древесины солнечной радиации), наполнение резины, стеклянных эмалей, стекла и стеклянной керамики, электрокерамики, очистка воздуха, сварочные флюксы, твердые сплавы, химические промежуточные соединения, материалы, содержащие диоксид титана, подходящих для использования при высоких температурах (например, противопожарная защита печей с форсированной тягой), аналитическая и опытная хроматография жидкостей.
Отдельно следует отметить диоксид титана чистотой 99,999% марки ОСЧ 7-5 (ТУ-б-09-01-640-84), который применяется в качестве эталона чистоты, в производстве оптически прозрачных стекол, в волоконной оптике, радиоэлектронике, для пьезокерамики, в медицинской промышленности и т.д. Это особо чистое химическое вещество, полученное методом термического гидролиза.
Для удовлетворения различных потребностей, описанных выше, TiO₂ применяют в различных фракциях, чьи характеристики специально адаптированы для соответствующего использования. В зависимости от применения, используют кристаллы различных форм (рутил и анатаз), размер частиц, а так же не и/или органическую обработку поверхностей.

Использование диоксида титана в лакокрасочных материалах (ЛКМ).

Вследствие очень высокой белизны тонкодисперсного диоксида титана он нашел широкое применение в качестве белого пигмента в лакокрасочной промышленности. В числе его преимуществ: нетоксичность, высокие оптические характеристики (способность к рассеиванию света), доступность, химическая инертность, атмосферостойкость и др. В далеком прошлом остались краски, приготовляемые с использованием цинковых или свинецсодержащих белых пигментов.
Итак, основной функцией диоксида титана в красках является придание им белого цвета. Есть, однако, у двуокиси титана TiO₂ и конкуренты в этом отношении. Это, прежде всего, мел и мраморный кальцит (CaCO₃). Оба этих пигмента тоже имеют белый цвет и по цене более доступны, чем диоксид титана. Именно поэтому большинство красок содержит не один пигмент, а их смесь.
В общем случае, чем больше диоксида титана в краске, тем она белее, тем выше ее укрывистость, но, обычно, и выше цена по сравнению с краской, где больше мела или мраморного кальцита и меньше диоксида титана. В соответствующей литературе можно встретить рекомендации по частичной замене двуокиси титана на тальк и окись алюминия. Впрочем, это тоже компромиссные решения, диктуемые экономическими соображениями.

Диоксид титана в пищевой промышленности.

Использование диоксида титана в пищевой промышленности очень многогранно. Двуокись титана (Е171) можно использовать практически в любых продуктах, которым для эстетического вида необходим белый цвет в дозировке 0,1 - 1%. О сферах использования мы зачастую узнаем от наших клиентов. Вот некоторые из них: карамель, жевательная резинка, сахар пудра и рафинад, лягушачьи лапки, курица, свиные и говяжьи языки, молочные поросята, мука, тесто, сахарная глазурь, джемы, молочные коктейли, брынза, сыворотка, сгущеное молоко, любая рыбо и морепродукция и т.д.
Применение в рыбоперерабатывающей промышленности: используется для отбеливания всех сортов рыбного фарша, филе, полуфабрикатов, сурими, паштетов и других продуктов (например кальмаров, мяса криля, рыбных отходов, крабовых палочек и пр.) при дозировке от 0,1 до 1%, в зависимости от степени отбеливания.
Окрашивание фарша:
Вносится в фарш на начальном этапе, лучше одновременно с фосфатами. В этом случае, кроме отбеливания, фарш сохранит влагу.
Окрашивание филе:
Для отбеливания филе, его погружают в водный раствор диоксида титана. Дозировка диоксида титана 25-50 гр на 100 кг объема (вода+сырье). В состав рассола должна входить соль (в небольшом количестве). Время выдержки в рассоле в среднем 20-30 минут. Для плохо поддающегося отбеливанию сырья диоксид титана развести в подходящей емкости небольшим количеством воды, хорошо перемешать, дать отстояться 40-60 минут и слить излишек воды. Филе погрузить в концентрированный рассол на 30-60 секунд, дать стечь излишкам раствора и слегка ополоснуть в промывочной емкости. Раствор пригоден для многократного использования в течение нескольких дней при условии добавления в него антисептиков, препятствующих развитию микрофлоры.

Технологии получения диоксида титана.

В зависимости от специфики строения кристаллической решетки диоксид титана в природе встречается в нескольких модификациях: кубическая сингония (рутил), тетрагональная сингония (анатаз) и реже - ромбическая сингония (брукит). При добывании в основном получают модификации анатаз и рутил двумя методами: сульфатным или хлоридным.
Пигментный диоксид титана (TiO₂) производится из титансодержащих концентратов хлоридным и сульфатным способами. По хлоридному способу (52% мировых мощностей по производству диоксида титана) рутил (природный или синтетический и так называемый «хлоридный» шлак) переводится в тетрахлорид титана TiCl₄ хлорированием в присутствии нефтяного кокса. В сульфатном процессе (48% мировых мощностей) ильменитовый концентрат или титановый шлак разлагается серной кислотой. Рутильный пигмент может изготавливаться любым способом, в то время как анатазный пигмент может изготавливаться только сульфатным способом. В тетрахлоридном методе TiCl₄ либо гидролизуют до гидроксида в жидкой фазе c последующей термообработкой выпавшего осадка, либо проводят гидролиз в парах воды, или же сжигают в токе кислорода.
Хлоридный метод проще сульфатного. Существуют три разновидности хлоридного метода получения диоксида. Соль титана гидролизируют в воде, а затем нерастворимый осадок гидроксида титана подвергают термическому воздействию для получения оксида титана. Можно проводить реакцию гидролиза при помощи водного пара и пара тетрахлоридной соли титана при температуре не ниже 1000 градусов, при этом диоксид приобретает свойства пигмента.
Третий способ состоит в сжигании хлорида титана в кислородной атмосфере.
Чаще всего исходным материалом для получения диоксида титана сульфатным методом служит ильменит - природная смесь различных оксидов, в основном четырехвалентного титана и трехвалентного ферума. При хлоридном методе исходным сырьем является хлоридная соль четырехвалентного металлического титана. Эти два метода позволяют добывать пигмент диоксид титана обеих модификаций.
Ильменитный метод состоит в обработке ильменитового концентрата серной кислотой. Полученный раствор сульфата титана (IV) очищают и обрабатывают раствором гидроксида натрия, в результате чего получается осадок гидроксида титана (IV). Осадок в дальнейшем подвергают термообработке.
Сульфатный метод был внедрен в производство в 1931 г., начавшись с выпуска анатазной формы Ti02, а позднее (1941 г.) было освоено изготовление рутила. При этой технологии руда, содержащая титан, растворяется в серной кислоте с образованием раствора сульфатов титана, железа и других металлов. Затем в результате выполнения последовательности операций, включающих химическое восстановление, очистку, осаждение, промывку и прокаливание, получают промежуточные фракции TiO₂ пигментного размера. Кристаллическая структура - анатаза или рутила - контролируется на этапах образования ядер кристаллизации и последующего прокаливания.
FeTiO₃ + 2H₂SO₄ → TiOSO₄ + FeSO₄ + 2H₂O TiOSO₄ + H₂O → TiO₂ + H₂SO₄.
Хлоридный метод был разработан и внедрен в производство компанией DuPont в 1948 г., когда и начался выпуск рутильной модификации TiO₂. Данный технологический процесс построен на двух высокотемпературных безводных парофазных реакциях. В условиях восстановления титановая руда взаимодействует с газообразным хлором с получением хлористого титана и побочных хлоридов других металлов, которые впоследствии отделяются. После этого прошедший тонкую очистку TiCI₄ окисляется при высокой температуре с получением промежуточной двуокиси титана высокой яркости. На этапе окисления в рамках хлорирования имеется возможность жестко контролировать распределение частиц по размерам, а также тип кристалла, что позволяет получать диоксид титана с отличными показателями по кроющей и разбеливающей способностям.
2FeTiO₃ + 7CI₂ + ЗС → 2TiCI₄ + 2FeCI₃ + 3CO₂TiCI₄ + O₂ → TiO₂ + 2CI₂.
В обоих технологических процессах - сульфатном и хлоридном - промежуточными продуктами являются скопления кристаллов TiO₂ пигментного размера, которые должны быть разделены (размельчены) для получения оптимальных оптических характеристик. В зависимости от требований конечного пользователя для модификации TiO₂ используются различные методы обработки, включая осаждение оксидов кремния, алюминия, циркония или цинка на поверхность пигментных фракций. С целью оптимизации рабочих характеристик для конкретных применений могут использоваться специальные методы обработки оксидами в водных или безводных средах или их различные комбинации. Кроме того, с помощью различных методов могут наноситься органические добавки с целью улучшения отдельных характеристик пигмента.
Важнейшим моментом для производства диоксида титана является поставка титановой руды. Хотя титан входит в десятку самых распространенных химических элементов на Земле, в природе он распространен в очень малых концентрациях. Так что для организации эффективной поставки титановой руды, которая смогла бы удовлетворить экономические потребности производства TiO₂, необходимо внедрять рациональные методы добычи и обогащения этого минерала.

Производство хлорное или сульфатное?

Пигменты двуокиси титана производятся по двум технологическим схемам: сульфатный и хлорный способы. Обе, анатазная и рутильная формы диоксида титана, могут быть произведены любым из способов. Мировые мощности по производству диоксида титана хлорным способом превышают мощности сульфатного, и продолжают расти. Различия в техпроцессе заключаются в различных типах вещества для очистки титановой руды. При очистке серной кислотой (сульфатный процесс), частички примесей титановой руды образуют с серной кислотой соли, которые сложно в дальнейшем вычистить. При очистке хлором происходит сгорание примесей и конечный продукт получается более белым при прочих равных условиях.

Производство из ильменитового концентрата.

Исходным сырьем при производстве диоксида титана является ильменитовый концентрат. Ильменит - это руда, которая с химической точки зрения представляет собой смесь оксидов, большую часть из которых составляют оксиды титана и железа. Сульфатная технология производства двуокиси титана основана на обработке ильменита серной кислотой.
1). Ильменит измельчают, высушивают, а затем разлагают в концентрированной серной кислоте. Полученный плав титанилсульфата охлаждают и разбавляют водой до определенной концентрации. Затем восстанавливают в растворе титанилсульфата трехвалентное железо до двухвалентного. Полученный раствор отстаивают и подают на черную фильтрацию. В отфильтрованном растворе при охлаждении выкристаллизовывают железный купорос и отделяют его от маточного раствора на центрифугах. Далее раствор титанилсульфата упаривают до стандартной концентрации и отправляют его на гидролиз.
Во время следующего процесса, гидролиза, выделяются аморфные хлопья гидрата диоксида титана. Полученную пульпу гидрата диоксида титана подвергают фильтрации в две стадии, на которых осуществляется ее отмывка от хромофорных примесей и отбеливание. После добавления необходимых компонентов пасту гидрата диоксида титана прокаливают в прокалочных печах. В процессе прокаливания отщепляется гидратированная влага и полученной диоксида титана придаются пигментные свойства. Прокаленный продукт измельчается в две стадии и передается на поверхностную обработку. Поверхностную обработку ведут определенными химическими веществами для придания пигментному диоксиду титана определенных потребительских свойств. Обработанный пигментный диоксид титана сушат и передают на микроизмельчение. Измельченный готовый продукт упаковывают и передают на склад.
2). Технология производства состоит из трех этапов:
- Получение растворов сульфата титана (путем обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфтов от шлама. Сульфат железа (II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
- Гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH)₄ из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe3+, именно по этой причине на предыдущей стадии трехвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
- Термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40-60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.

Производство из тетрахлорида титана.

Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:
- Гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка);
- Парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды). Процесс обычно ведется при температуре 900-1000°C;
- Термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода).

ООО “ФАСТЕХ” осуществляет поставки диоксида (двуокиси) титана со склада в Белгороде в сроки и по доступным ценам, на выгодных для Вас условиях.